Aunque había ciertos antecedentes, fue en 1805 cuando el francés J. Chancel dio a conocer sus cerillas de inmersión: pequeños palitos en uno de cuyos extremos se había adherido una mezcla de azufre y clorato de potasio: sumergido el extremo del palito impregnado en ácido sulfúrico, el clorato potásico entraba en ignición. Sin embargo debemos esperar al año 1826 para que el farmacéutico inglés John Walker (1781 – 1859) inventase la cerilla de fricción. Fue de forma accidental, ya que se produjo al mezclarse de forma involuntaria dos sustancias químicas: el sulfuro de antimonio (Sb2S3) y el clorato de potasio (KCIO4). Walker también fue el primero en poner en el mercado la luz por frotamiento. En 1830, un tal Samuel Jones, que había asistido a muchas demostraciones de las cerillas de Walker puso a la venta sus palillos enrollados en uno de cuyos extremos había un poco de mezcla de clorato potásico, azufre y azúcar.

Se vendían con una pequeña ampolla herméticamente cerrada cuyo interior contenía ácido sulfúrico concentrado: la ampolla se rompía con una tenacilla y el ácido entraba en contacto con la mezcla, iniciando la combustión.